B6-Optische Messungen an einem Isolatorkristall.nb

B6-Optische Messungen an einem Isolatorkristall.nb
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B6: Optische Messungen an einem Isolatorkristall
Antonia Oelke, Aram Gorgis, Adam Cwiklinski
Betreuer: Frischkorn
Datum: 28.4. 2006
ü Übersicht zum Thema und Zusammenfassung der Ziele
Wir werden das Absoptionsspektrum des Rubins vermessen. Dieser besteht aus Korund, also
Al2 O3 und ist in unserem Fall mit Cr3+ -Ionen dotiert.
Wir werden die Messergebnisse mithilfe der Kristall- und Ligandenfeldtheorie interpretieren und so
die rote Farbe des Rubins erklären.
ü Theoretische Grundlagen
Wie schon erwähnt untersuchen wir Korund. Korund ist die wichtigste Form der A2 B3 - Struktur.
Die Sauerstoffionen sind in der hexagonal-dichtesten Kugelpackung angeordnet, so dass sich die
Stapelfolge ABAB ergibt. Zwischen zwei Sauerstoffschichten befindet sich eine Schicht Aluminium C, in der jeder dritte Platz unbesetzt ist, was insgesamt eine Anordnung ACBCACBC gibt.
Cr3+ hat die Elektronenkonfiguration [Ar]3d 3 und besitzt somit 2 leere d-Orbitale sowie 3 halbgefüllted-Orbitale. Im Komplex hybridisiert es oktaedrisch (d 2 s p3 -Hybrid).
Die Besetzung der Orbitale erfolgt nach den Hundschen Regeln,
i)
Der Gesamtspin soll maximal sein.
ii)
Der Bahndrehimpuls soll maximal werden.
iii)
Der Gesamtdrehimpul J=|L-S| falls die Schale weniger als halb gefüllt ist und |L+S| falls die
Schale mehr als halb gefüllt ist.
Verbinden sich Atome zu Molekülen, so entstehen Molekülorbitale, die nach den Hundschen
Regeln besetzt werden. Ist eine Bindung ionisch, so gibt es Partialladungen die ein elektrisches
Feld verursachen, das Kristallfeld.
Das Kristallfeld vom Rubin kann als kubisch mit schwacher trigonaler Ausprägung gesehen werden. Durch die kubische Symmetrie sind die d-Orbitale nicht mehr |±2>, |±1> und |0> sondern
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Mischzustände. So ist zum Beispiel |dxy >= ÅÅÅÅ
ÅÅÅÅ!Å H » -2 > - » 2 >L.
è!!!
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Berechnet man nun den Erwartungswert des Drehimpulses L, so lässt sich leicht zeigen, dass dieser
verschwindet. L ist also keine gute Quantenzahl mehr das System zu Beschreiben. Dies nennt sich
Auslöschung des Drehimpulses oder auch Orbital Quenching.
Ungepaarte Elektronen, die sich nicht an der Bindung beteiligen sind für die Farben verantwortlich.
Man spricht von "ungewöhnlichen" Zuständen. Diese treten vor allen Dingen bei den Übergangsmetallen und den Seltenen Erden auf, da bei ihnen nur teilweise gefüllte innere Schalen auftreten.
Diese ungepaarten Elektronen können trotz der Bindung mit sichtbarem Licht in angeregte
Zustände versetzt werden.
So ist das Cr3+ -Ion sowohl beim Rubin als auch beim Smaragd für dessen Farbigkeit verantwortlich obwohl der eine rot und der andere grün ist.
Dieser Unterschied lässt sich mit den verschiedenen Umgebungen in die das Cr3+ -Ion eingebetten
ist erklären. Das Grundmaterial beim Rubin ist Korund während es beim Smaragd Beryllium-alumosilicat ist. Diese verursachen unterschiedlich starke Kristallfelder. Dies wiederum führt zu unterschiedlicher Aufspaltung der Energieniveaus. Damit liegen auch die Energien der Übergänge bei
verschiedenen Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts.
Nach der Ligandenfeldtheorie nähern sich die Liganden dem Zentrum bzw. dessen d-Orbitalen
unterschiedlich stark an, was die Energie je nach Ladung der Liganden erhöht oder erniedrigt. So
werden diese Orbital auch abweichend von den Hundschen Regeln besetzt und die Energieaufspaltung führt zu einem anderen Termschema als bei den Molekülorbitalen.
Durch die Störung der Liganden ist der Hamiltonoperator nicht mehr diagonal und die Auswahlregenl für die optischen Übergänge, Dl=±1, Dm=±1, 0 und DS=0, gelten nicht mehr streng.
Der schwache trigonale Anteil des Kristallfeldes und die Spin-Bahn-Kopplung führen zu einer
weiteren Aufspaltung der Energieniveaus in Dubletts, dabei ist die Aufspaltung des 4 T2 -Nieveaus
jedoch so gering, das man nur eine Verbreiterung der Spektrallinie beobachtet.
Bei Rubin werden die angeregten Zustände als 2 E , 4 T2 und 4 T1 bezeichnet. Der direkte Übergang
vom Grundzustand in 2 E ist aufgrund der Auswahlregeln verboten. Die Übergänge zu den breiten
und bandartigen 4 T -Niveaus sind erlaubt, so dass weißes Licht, das den Rubin durchdringt fast
seine gesamte gelbgüne und violette Farbkomponente verliert.
Die Stärke des Kristallfeldes und somit der Auspaltung wird duch den Parameter Dq angegeben.
Sind alle Orbitale voll besetzt, so gilt der Schwerpunktsatz, nach dem sich der energetische Schwerpunkt der d-Orbitale nicht ändert beim Übergang vom kugelsymmetrischen zum oktaedrischen oder
kubischen Kristallfeld.
Man kann den Racah-Parameter B einführen, welcher ein Maß für die Elektronenwechselwirkung
ist. Normiert man die Termenergien der d 3 -Komplexe und trägt diese gegen Dq/B auf, so ergibt
sich das Tanabe-Sugano-Diagramm.
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Die Linien 4 F1 und 4 F2 entsprechen 4 T2 und 4 T1 . Für Crom ist der Wert Dq/Bº2.4. Je nach Art der
Liganden werden jedoch auch verschiedene B-Atome bei gleichem Zentralion angenommen. Mit
B = 765 cm-1 ergibt sich ein theoretischer Wert von Dqº1836cm.
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ü Versuchsaufbau
Die Xe-Lampe sendet Licht aus, das im Strahlteiler in zwei Strahlengänge gesplittet wird. Der eine
Strahl wird als Referenzstrahl dienen, während wir mit dem zweiten den Rubin bestrahlen werden.
Nach einer Fokussierung jeweils der beiden Strahlen, werden sie abwechselnd vom Chopper durchgelassen und dann, wiederum fokussiert, in den Monochromator gestrahlt. Dieser durchfährt sämtliche Wellenlängen des Lichts, indem er mithilfe eines Elektromotors die Position des Gitters
verändert und somit die Wellenlänge des austretenden Lichts. Das austretende Licht wird mit
einem Lock-In-Verstärker ausgewertet und das Ergebnis an einen x-t-Schreiber gesendet. Wir
nehmen an, dass der Elektromotor linear alle Gittereinstellungen durchfährt, so dass wir jeder Zeit
bzw. jedem x-Wert eine bestimmte Wellenlänge zuordnen können. Der Lock-In-Verstärker verbessert (phasenabhängig) das Signal-Rausch-Verhältnis, indem das zu messende Signal mit einer
periodischen Frequenz überlagert wird und somit gleichgerichtet wird. Dann mittelt man das Ergebins (die Multiplikation) über einen bestimmten Zeitraum und erhält die Ableitung des Signals.
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ü Aufgaben
ü a)
Aufbau des Absorptionsspektrometers mit Referenzstrahlengang (Rubinkristall in Strahlengang 1).
Bei einer Wellenlänge von 670nm (dort ist die Absorption des Rubins vernachlässigbar) werden die
beiden Strahlengänge auf gleiche Intensität eingestellt (Regulierung mit Blenden IB1 und IB2,
Blende IB3 zunächst ganz offen). Der Chopper soll beide Teilstrahlen genau abwechselnd
unterbrechen.
ü b)
Differenzspektrum der beiden Strahlengänge (Rubin gegen Referenzstrahlengang).
ü c)
Intensitätsspektrum der Xe-Hochdrucklampe.
ü d)
Intensitätsspektrum cvon Strahlengang 1 mit Rubin allein (Lock-In-Phaseneinstellung!).
ü e)
Noch einmal d) mit 10-fach höherer Empfindlichkeit des x-t-Schreibers.
ü f)
"Basislinie" der Apparatur. Dazu wird der Rubin-Kristall durch eine Lochblende ersetzt. Bei
670nm werden die Intensitäten der beiden Strahlengänge mit Blende IB3 abgeglichen. Die Empfindlichkeit des x-t-Schreibers wird auf den alten Wert zurückgestellt.
ü g)
Spektrum einer Quecksilber-Niederdrucklampe für die Wellenlängen-Eichung des Monochromators. Die Quecksilber-Lampe wird direkt vor den Eintrittsspalt des Monochromators gestellt, Messung ohne Chopper und Lock-In-Verstärker.
ü h)
Überprüfen Sie die Monochromator-Eichung mit Hilfe von Messung g).
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ü i)
Erstellen Sie das Absorptionsspektrum von Rubin im Bereich von 350-700nm (mm-Papier oder
Computerprogramm, Stützstellen alle 10-20nm). Tragen Sie diejenige physikalische Größe auf, mit
der Sie Aufgabenteil j) sinnvoll bearbeiten können. Sie können alle oder auch nur einige der gemessenen Spektren verwenden. Begründen Sie Ihre Vorgehensweise.
ü j)
Die Absorptionsbanden des Rubins (U-, Y-Banden) sind sehr breit. Wählen Sie als Wellenlänge der
Übergänge die Schwerpunkte der Banden (wie zu bestimmen?). [4,Kap. I.10]
ü k)
Bestimmung des Kristallfeldparameters Dq mit Hilfe des Tanabe-Sugano-Diagramms (Abb.2).
Verwenden Sie für B den Wert 765 cm-1 [4, Kap I.8;7].
ü Auswertung
ü zu a)
Der Versuch war bereits aufgebaut. Wir haben die Einstellungen überprüft und die Höhe der
Blenden optimiert sowie beide Blenden auf die selbe Intensität eingestellt. Das haben wir gemacht,
indem wir die vom Chopper getrennten Signale auf dem Oszilloskop betrachtet haben und
dementsprechend die Einstellung der Blenden geändert haben. Wir haben außeßerdem die Nulllinie
mm
des x-t-Schreibers eingestellt und seine Geschwindigkeit auf 50 ÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅ festgelegt. Das Spektrum haben
min
wir bei einer Verstärkung von 1V aufgenommen. Die Chopperfrequenz betrug (147±3)Hz
ü zu b)
Wir haben das Differenzspektrum der beiden Strahlengänge von 350nm bis 700nm bei den oben
genannten Werten aufgenommen.
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Intensität@SktD
120
100
80
60
40
20
λ@nmD
400
450
500
550
600
650
700
ü zu c)
Mit den selben Paramtern haben wir die Referenzlinie der Xe-Hochdrucklampe aufgenommen,
damit wir einen Vergleich zum Differenzspektrum haben.
Intensität@SktD
175
150
125
100
75
50
25
λ@nmD
400
450
500
550
600
650
700
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ü zu d) und e)
Das Rubinspektrum haben wir mit zwei verschiedenen Verstärkungen aufgenommen um einmal
eine Übersicht zu erhalten und das andere mal um die Schulter genauer zu betrachten. Um diese
Spektren detektieren zu können mussten wir den Lock-In um 180° phasenverschieben. Zusammen
ergab sich das folgende Spektrum
Intensität@SktD
100
80
60
40
20
λ@nmD
400
450
500
550
600
650
700
ü zu f)
Da sich die Basislinie zu null abschätzen lässt, haben wir diese nach der Absprache mit dem Tutor
nicht extra aufgenommen.
ü zu g) und h)
Um die Linearität des Elektromotors und somit die Genauigkeit der Zuordnung der Wellenlänge zu
bestimmen haben wir das bekannte Spektrum einer Quecksilberlampe aufgenommen. Wir konnten
die Peaks den Übergängen zuordnen und somit sehen, dass der Fehler der Wellenlänge ±2nm
beträgt.
Es traten auch nicht verzeichnete Peaks mit sehr hoher Intensität auf, die wir auf Verunreinigungen
innerhalb der Lampe zurückführen.
Der Motor kann also als linear betrachtet werden und wir können die Position eines Peaks einer
Wellenlänge ±2nm zuordnen.
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ü zu i)
Um das Absorptionspektrum zu erstellen, muss man sich überlegen, wie der Rubin absorbiert. Die
absorption ist von einem Absorptionskoeffizient a und der Dicke d abhängig. I=I0 e-ad , wobei
d=2mm.
I0
Es ergeben sich nun zwei Ansätze. Einmal folgt direkt aºln( ÅÅÅÅ
Å ) was ein besserer Ansatz ist, als die
I
I0 -I
e-Funktion zu entwickeln, was aº ÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅ ist.
I0
Wir erwarten, dass der Absorptionskoeffizient ähnlich verläuft wie das Differenzspektrum.
Besonders im Bereich der Absorptionsbanden sollte dieser Koeffizient groß sein gegenüber den
anderen Wellenlängen.
Im Folgenden werden wir erst das genäherte und dann das exakte Spektrum darstellen.
α
1
0.8
0.6
0.4
0.2
350−700 nm
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α
4
3
2
1
350−700nm
Man sieht deutlich, dass die zweite Kurve unseren Erwartungen besser entspricht. Das die Absorption zwischen 450 und 500 nm gegen null geht und keinen endlichen Wert annimmt, lässt sich mit
der Verstärkung des Signals und der Ungenauigkeit der Punkte (nur alle 10nm Stützstellen) erklären. Der Absorptionskoeffizient ist relativ hoch im Bereich der Absorptionsbanden während das
Licht in den anderen Spektralbereichen durchgelassen wird.
ü zu j)
Die zentrale Wellenlänge eines Übergangs lässt sich trotz der breiten Absorptionsbanden bestim⁄i li Ii
men. Dazu bestimmt man den Bandenschwerpunkt nach lBande ÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅ . Da der Rubin jedoch eine
Ii
nicht zu vernachlässigende Dicke hat müssen wir diese gemäß dem Lambert -Beerschen Gesetz
beachten, I=I0 e-ad .
Damit erhalten wir zwei Bandenschwerpunkte. Diese liegen bei l1 =(408.6±7)nm und bei
l2 =(548.6±7)nm. Der Fehler ergibt sich aus der Ableseungenauigkeit der diskretisierten Punkte
und deren Fehler in der Wellenlänge aufgrund des Elektromotors. Der linke Bandenschwerpunkt ist
etas nach rechts (also zu einer höheren Wellenlänge verschoben), da wir nicht den gesamten Verlauf der Absorptionskurve kennen aber annehmen, dass diese schnell gegen null geht.
ü zu k)
Um den Kristallfeldparameter aus den Wellenlängen der Bandenschwerpunkte zu bestimmen
müssen wir diese in Energien mit der Einheit 1/cm umrechnen. Als B nehmen wir B = 765 cm-1 an,
E1
E2
wie schon in der Vorbereitung erwähnt. Es ergibt sich ÅÅÅÅ
ÅÅ =23.8±0.5 und ÅÅÅÅ
ÅÅ =32.0±0.5.
B
B
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D
Man kann nun aus dem Tanabe-Sugano-Diagramm die folgenden Werte ablesen ÅÅÅÅBÅq1ÅÅÅÅ =2.3±0.1 und
D
D
ÅÅÅÅBÅq2ÅÅÅÅ =2.4±0.1. Dies stimmt mit dem in der Literatur zu ÅÅÅÅBÅqÅÅÅ º2.4 gegebenen Wert überein. Mit
unseren Werten ergibt sich Dq =(1798±153)cm, was mit dem in der Vorberitung bestimmten Wert
von Dqº1836cm übereinstimmt.
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ü Zusammenfassung und Diskussion
Wir haben mithilfe eines Zweistrahlspektrometers einen Rubinkristall untersucht und so Aufschlüsse über seine rote Farbe gewonnen.
Interessant war die Technik des Spektrometers, so haben wir uns mit der Funktionsweise eines
Choppers, eines Monochromators und der Kombination mit einem Lock-In-Verstärker vertraut
gemacht.
Wir haben ein Differenzspektrum aus dem Strahlengang ds Rubins und der Referenzstrahlung der
Xenonlampe aufgenommen und ausgewertet. So konnten wir den Absorptionskoeffizienten
darstellen und die Bandenschwerpunkte sowie die Kristallfeldparameter bestimmen. Die zentralen
Wellenlängen der Übergänge wurden von uns zu l1 =(408.6±7)nm und l2 =(548.6±7)nm bestimmt
und stimmen mit den Literaturwerten l1 lit =400nm und l2 lit =550nm überein. Mithilfe des des
Tanabe-Sugano-Diagramms haben wir die Kristallfeldaufspaltung zu Dq =(1798±153)cm abgeschätzt, was mit dem theoretischen Wert Dqº1836cm übereinstimmt.
Die Fehler der Messungen lassen sich damit erklären, dass der Motor des Monochromators nicht
ganz linear ist oder auch der x-t-Schreiber nicht ganz linear das Papier durchzieht. Die Fehler in der
Auswertung lassen sich durch mehr Stützpunkte bei der Diskretisierung verringern.
Wir haben mit diesem Versuch einen guten Einblick in die Zweistrahlspektroskopie und die Technik der verwendeten Geräte gewonnen.